대기경계층연구실

대기경계층 연구실에서는 무엇을 연구하는가?

    

    

이차 미세먼지 생성과 질산염(Nitrate) 모델링

   미세먼지는 입자상 물질로서 자동차, 공장 및 굴뚝 등과 같은 발생원에서 직접적으로 배출되는 1차 입자상 물질(해염, 토양입자, 연소입자 등)과 대기로 배출된 가스상 오염물질(SO2, NOX, NH3 등) 및 휘발성 유기화합물 (VOCs)의 화학반응 또는 광화학반응 등을 통하여 생성되는 2차 입자상물질(질산염, 황산염, 암모늄 등)로 구분된다. 입자상 물질은 대기 중에서 흡수 또는 산란을 통해 가시도를 저하시키고 직·간접적으로 기후변화를 초래하며(Solomon et al., 2007) 인간의 호흡기를 통해 인체에 깊숙이 침투하여 기관지 및 심혈관 질환을 유발하여 건강에 악영향을 준다.

    우리나라에서는 지난 2016년 미국 NASA의 KORUS-AQ 및 MAPS-Seoul 프로젝트를 수행하면서 대기질 연구 능력이 크게 향상되었다. 그럼에도 불구하고 여러 연구에서는 대기질 모델의 예측에 가장 큰 불확실성을 주는 인자들 중의 하나가 바로 질산염이며, 중국 및 우리나라 대도시는 미세먼지 성분 중에서 질산염의 기여율은 계속 증가하고 있다. 그 외에도 대기질 예보 모델과 관측의 비교 결과에 따르면, 모델이 도시 효과를 충분히 반영되지 않아 야간의 기온을 과소모의하고, 풍속을 과대 모의하는 경향이 있으며, 모델 모의 야간대기경계층고도가 실제 관측 값에 비해 매우 낮았고, 이에 따라 지표 부근의 농도가 높게 모의되는 경우가 여러 차례 있었다. 미세먼지 예측 모델에서 대기질 농도를 제대로 모의하기 위해서는 국지순환과 대기경계층고도, 연직확산 관련 개선이 절대적으로 필요하며, 특히 질산염 2차 생성 과정 규명을 위해 오염 물질의 수평이동 및 연직 확산 과정의 이해가 필요한 실정이다.

 

  (2018년 3월 22일~26일 동안 기온(좌상), 풍향(좌중), 풍속(좌중), 현열속(좌하), 대기혼합층고도(우상), PM2.5 농도에 대한 지상 관측과 모델 예측 자료(우중), 지상과 각 고도별 모델 예측 PM2.5 농도(우하)의 시계열)

    

질산염은 대부분 NH4NO3 형태로 존재하므로 NH3 기체의 거동 또한 질산염 농도를 결정하는데 매우 중요하다. 하지만 NH3 기체는 측정 기술의 한계로 측정 자료가 매우 제한되어 이해도 매우 낮은 상황이다. 최근 NH3 기체 위성 측정 결과(Warner et al., 2017)에서는 동북아시아 지역 암모니아 농도가 증가했음을 보여주며 그 원인이 농업에 의한 비료사용 증가로 지목하고 있다. 실제 중국의 연구 결과(Kang et al., 2016)에서도 농업에서 퇴비와 비료 사용이 증가했고 특히 봄과 여름철 농도가 높음을 보여준다. 현재 중국은 대기오염 저감에 대한 노력으로 SO2 농도가 확연하게 감소했고 더 감소할 것으로 예측되므로 상대적으로 NH3 의 중요성이 더 강조되고 있다. 더불어 도시에서는 자동차가 주요 배출원으로 지목되고 있어(Wang et al., 2017) 서로 다른 배출원의 구분에 대한 필요성이 대두되고 있다. 특히 암모니아(NH3)는 인위적인 기원을 가지는 SO42-와 NO3-을 중화시키는 역할로 인해 무기입자 생성에 중요성이 매우 크므로 질소산화물의 농도가 높은 도시 지역에서 암모니아는 황산화물보다 입자상 물질 생성에 결정적인 역할을 한다고 볼 수 있다(Renner and Wolke, 2010).

   결국 미세먼지의 정확도를 높이기 위해서는 PM2.5 질량의 대부분을 차지하는 주요 2차 생성 물질인 질산염, 황산염, 암모늄 등을 정확히 측정하는 것과 동시에 모델을 통한 예측을 위해서는 기체상 전구물질인 질소산화물 (NO, NO2 등), 황산화물(SO2), 암모니아(NH3)을 정확히 측정하여 이들의 거동과 PM2.5와의 상관성을 파악하는 것이 중요하다. 특히 야간의 NOx의 질산염 전환 과정은 이질 화학과정 (heterogeneous chemistry)을 통하여 생성되는 등 보다 복잡한 과정을 포함한다. 이것은 열역학적 평형 (Thermodynamic equilibrium)과 연관된 여러 기상학적 요인과 복합적으로 연관되어 있고, 관련 화학종의 측정 결과 또한 많지 않다는 점에서 여러 측정 자료를 토대로 예보에 활용이 되는 방안을 제시하고, 구체적인 모델 예보를 위한 기초적인 대기화학 정보가 더욱 필요하다. 실제 질산염 생성과 관련된 화학과정은 여러 경로가 있으며, 낮과 밤으로 뚜렷이 구분된다. 즉 주간(아래 그림)에는 활발한 광화학 반응을 통해 질산염이 생성된다.

    

  

(주간의 광화학 반응에 의한 질산염 생성; 주간(좌) 및 야간(우))

    

반면 야간의 질산염 생성은 주간과 상이하며 N2O5를 매개로 이루어진다. 즉, N2O5는 NO2와 NO3의 반응(R2)에 의해 생성되며 R4의 이질계 반응에 의해서 질산염을 생성할 수 있다.

    

                     NO2   + O3   → NO3   + O2      (R1)

                     NO3   + NO2  → N2O5              (R2)

                     N2O5  → NO3   + NO2             (R3)

                     N2O5  + H2O →  2HNO3           (R4)

    

이러한 NOx의 NO3와 N2O5를 통한 질산염의 생성 과정에 대한 구체화된 연구는 고농도 미세먼지 사례 시 질산염 2차 생성에 의한 과정을 이해하고 예보 정확도를 높이기 위해 반드시 필요한 부분이다. 특히 HNO3의 측정을 토대로 각 반응을 진단함으로써 주간과 야간의 생성량의 차이를 분석 하고 이를 통해 질산염에 의한 PM2.5 농도 상승의 원인 분석이 기상 관측과 함께 수행되어야 한다.

    부산대학교 대기환경모델링 연구진이 참여하는 연구 중에서 대기질 예보 정확도 향상을 위해 대기질 모델에 직접적으로 활용되는 관측요소인 NH3을 비롯한 가스상 전구물질 및 입자상물질 내 무기성 화학성분(질산염, 황산염, 암모늄 등)과 종관 기상 및 에어로졸 수직 분포등을 측정하는 연구가 진행 중이다. 고농도 질산염 발생과정을 규명하고 모델을 활용하여 대기질 예보 생산의 과학적 근거를 강화하여 미세먼지 고농도 예보 정확도 향상 및 대기질 예보제 운영의 신뢰성 제고에 기여하고자 한다. WRF-Chem 모델링을 통해 고농도 사례를 모델링하고 이 결과를 측정 자료와 비교해 본 결과 관측과 모델에서 질산염이 상당한 부분을 차지하며 모의된 질산염은 대체로 관측한 유사한 양상을 나타내었다. 이는 관측과 모델의 에어로졸 산성도, 질산염 생성과정, 가스상 전구물질 상관성을 통해 확인할 수 있다. 사례별 NH4NO3 및 (NH4)2SO4 분자비 변화를 통하여 관측과 모델 모두 [NH4+]/[SO42-] = 1.5보다 크게 나타나 암모니아 풍부 환경이었으며 사례별 2[SO42-]+[NO3-] 및 [NH4+] 분자비 변화를 살펴보면 또한 모델이 더 뚜렷한 암모니아 풍부 환경이지만 관측과 모델 모두에서 암모니아 풍부 환경을 보여 에어로졸 산성도가 유사함을 분석할 수 있다. 사례별 대기 중 온도 변화에 따른 가스상 전구물질 [NH3][HNO3]비교 분석에서도 관측과 모델에서 유사한 양상을 보여 NH4NO3 생성에 우호적임을 분석할 수 있으며 더 나아가 사례 모두에서 NH4NO3의 생성이 고농도 PM2.5에 기여를 한 것으로 판단된다.

    

  

사례별 2[SO42-]+[NO3-] 및 [NH4+] 분자비 변화 및 온도 변화에 따른 가스상 전구물질 [NH3][HNO3]비교